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硅橡膠一般均為高度飽和的結構，硫化活性較低，故通常不能用硫磺硫化，最普通最常用的硫化劑為有機過氧化物。硅橡膠也可以采用高能射線進行輻射硫化，輻射硫化與過氧化物的硫化機理相同，均系發生游離基反應而交聯。

　　二甲基硅橡膠的分子中不含乙烯基，是飽和橡膠，通常均采用高活性的過氧化物為硫化劑，過氧化物游離基奪取硅橡膠甲基上的氫形成大分子游離基，然后大分子游離基再結合即形成交聯鍵，如以過氧化二苯甲酰為硫化劑。

　　由以上反應中可以看到，含有乙烯基的硅橡膠在硫化過各中，能夠重新生成可繼續進行反應的游離基，因此，在硅橡膠中引入少量的乙烯基就可以大大提高硫化活性，提高硫化劑交聯效率，減少過氧化物的用量并改善制品的性能。由于引發交聯反應的初始游離基是由過氧化物分解而得，故在一定范圍內增加過氧化物的用量可以顯著提高硅橡膠硫化膠的交聯度，這將導致膠料定伸強度提高，并可改善動態性能和壓縮變形，但抗撕裂性能則有所下降。

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